傅献彩物理化学第5版复习笔记电子书

傅献彩《物理化学》第5版考点讲义知识汇总

第3章 热力学第二定律复习笔记

【通关提要】本章重点在于掌握热力学第二定律和熵的概念、吉布斯自由能的概念，熟练应用热力学第二定律和熵增原理计算∆S等值，并判断反应进行的方向等，以及了解麦克斯韦关系式和Gibbs-Helmholtz方程。

【知识框架】

【重难点归纳】

一、Carnot定理

数学式表示：

η_I≤η_R

二、熵的概念

三、Clausius不等式与熵增加原理

1数学表达式

微分形式为

2熵增加原理

【判据】

也可以表述为：一个隔离系统的熵永不减少，即。

四、热力学基本方程与T－S图

1热力学的基本方程

TdS＝dU＋pdV

【适用范围】任何过程。

2T-S图及其应用

如图3-1-1，AB曲线下的面积即是状态A→B的热效应。

图3-1-1 T-S图

闭合曲线所包围的面积就是该过程所做的功。

五、熵变的计算（见表3-1-1）

表3-1-1 熵变的计算

六、热力学第二定律的本质和熵的统计意义

熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式

熵与热力学概率之间具有函数关系：

S＝klnΩ

其中k＝R/L。

七、Helmholtz自由能和Gibbs自由能（见表3-1-2）

表3-1-2 Helmholtz自由能和Gibbs自由能

内容来源

傅献彩《物理化学》复习笔记课后答案

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八、变化的方向与平衡条件（见表3-1-3）

表3-1-3 判断变化的方向与平衡条件

九、ΔG计算示例（见表3-1-4）

表3-1-4 ΔG计算

十、几个热力学函数间的关系

1热力学基本公式

（1）热力学函数基本关系（见图3-1-2）

图3-1-2 热力学函数基本关系示意图

（2）基本方程

（3）8个对比关系

（4）【适用范围】：

①封闭的热力学平衡系统的可逆过程，且无非体积功。

②一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T变化的可逆过程。

③相平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆过程。

2麦克斯韦关系式及其应用

（1）麦克斯韦关系式

（2）Maxwell关系式的应用

【方法】用容易由实验测定的偏微分来代替那些不易直接测定的偏微分。

3Gibbs-Helmholtz方程

十一、热力学第三定律与规定熵

1热力学第三定律

在0 K时，任何完整晶体的熵等于零。

2规定熵值

由热力学第三定律的基准计算出的某一状态的熵值为该状态的规定熵。

……

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